(Laser)Photonen und Elektronen schalten die Silber-Silber-Wechselwirkung und Reaktivität

Struktur eines trimetallischen Silberhydrid-Komplexes Grafik: Sonderforschungsbereich/Transregio 88 „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen, 3MET“.

Forschern aus dem Transregio-Sonderforschungsbereich „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen“ (SFB/TRR 88 „3MET“) gelang es, eine neue Komplexverbindung aus Silber und Wasserstoff (Silberhydrid) herzustellen, die interessante optische Eigenschaften und Reaktivität gegenüber Sauerstoff aufweist. Die Arbeit schaffte es auf das Cover der renommierten Zeitschrift „Chemistry A European Journal“ und trägt zu einem besseren Grundlagenverständnis von „metallophilen Wechselwirkungen“ bei. Damit wird die Ausbildung von Bindungen zwischen geladenen Metall-Atomen (Ionen) bezeichnet, welche bis heute nicht komplett verstanden sind.

Eine strukturelle Analyse der neuen Verbindung zeigt drei Silber-Ionen, welche in einem gleichseitigen Dreieck mit überraschend kurzen intermetallischen Abständen angeordnet sind. Diese ungewöhnliche Struktur wird durch ein negativ geladenes Wasserstoffatom (ein sogenanntes Hydrid) stabilisiert, welches die drei Metallzentren verbrückt. Weiterhin befinden sich jeweils drei Phosphin-Liganden an den Seiten der „Silber-Triangel“ wodurch die Silber-Ionen in räumlicher Nähe „gehalten“ werden.

Der Clou dabei ist: mithilfe von ultravioletter (UV) Laserstrahlung lassen sich die Silberkerne gezielt anregen, was es ermöglicht, die metallophile Wechselwirkung zu verändern und genauer unter die Lupe zu nehmen. Hierzu verwendeten die Wissenschaftler der TUK (Gruppen um Prof. W. R. Thiel (Anorganische Chemie), PD Dr. C. Riehn und Prof. G. Niedner-Schatteburg (beide Physikalische Chemie) und Prof. R. Diller (Biophysik)) u. a. das Verfahren der Photofragmentations-Spektroskopie, bei der die ionischen Metallkomplexe zunächst in die Gasphase überführt werden und nachfolgend in einem Ionenfallen-Massenspektrometer isoliert und gespeichert werden. Anschließend können die gespeicherten molekularen Ionen mit einem Laser bestrahlt werden, wodurch sie in spezifischer Art und Weise zerstört (= fragmentiert) werden. Die physikalischen Messgrößen sind hierbei die relative Häufigkeit der gebildeten Photofragmente (Bruchstücke) und ihr Masse-zu-Ladungs-Verhältnis in Abhängigkeit der Wellenlänge der eingesetzten Strahlung. Salopp gesagt, die Ionenfalle ist das moderne Reagenzglas der Physikochemiker. In dieser Studie konnte nachgewiesen werden, dass der Beschuss mit UV-Licht einen Elektronentransfer von dem Hydrid zu den Silber-Ionen verursacht, wodurch eine Verstärkung der Silber-Silber-Bindung und die Abspaltung eines Wasserstoffatoms gesteuert werden kann.

In enger Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern des Karlsruher Institutes für Technologie (KIT, Arbeitskreis Prof. W. Klopper) konnte der Charakter der elektronischen Anregungen und die Struktur des Silberkomplexes mithilfe modernster quantenchemischer Methoden berechnet werden.

Bei der Anwendung einer weiteren Ionenfallen-Technik, bei der ein zusätzliches Elektron auf den gespeicherten Komplex übertragen wird, beobachteten die Wissenschaftler einen überraschenden Effekt: die so gebildeten Radikal-Ionen besitzen eine extrem hohe Reaktivität gegenüber Sauerstoff und lagern ein O2-Molekül an. Dieses Addukt könnte als Modellsystem dienen, um z. B. den Mechanismus von silberkatalysierten Reaktionen näher zu untersuchen. In diesem Zusammenhang ist die silberkatalysierte selektive Epoxidierung von Ethylen zu nennen. Diese stellt ein wichtiges technisches Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid dar, welches z.B. zur Synthese von Ethylenglykol dient.

Im weiteren Rahmen des Sonderforschungsbereichs „3MET“ sollen die hier gewonnenen Erkenntnisse über kooperative intermetallische Wechselwirkungen solcher Metallkomplexe genutzt werden, um z. B. optische aber auch magnetische Moleküleigenschaften zu designen oder (photo-) katalytische Reaktionen gezielt zu steuern.

Originalpublikation: S. V. Kruppa, C. Groß, X: Gui, F: Bäppler, B: Kwasigroch, Y. Sun, R. Diller, W. Klopper, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, W. R. Thiel, Chem. Eur. J. 2019, 48, 11269-11284, http://doi.org/10.1002/chem.201901981

Die Grafik stellt schematisch die Struktur eines trimetallischen Silberhydrid-Komplexes dar, wobei die Silber-Ionen (metallische Kugeln) durch Phosphin-Liganden (orange-graue Henkel) und ein Hydrid-Ion (rot) in einer dreieckigen Struktur gehalten werden. Durch UV-Laserstrahlung wird eine Elektronenübertragung (e-) ausgelöst, wodurch weitere chemische Prozesse gestartet werden. Die experimentellen Befunde stimmen sehr gut mit quanten-chemischen Rechnungen (symbolisiert durch den Schaltkreis unten rechts) überein.